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This thesis examines the influence of the morphology of organic semiconductors on their electronic properties using analytical transmission electron microscopy (TEM). For the first time, the dielectric properties of organic materials are derived from electron energy loss spectroscopy. A correlation between electron diffraction and current transient measurements of the solution processed polymer poly(3-hexylthiophene) indicates that the semicrystalline structure of the polymer leads to anisotropic charge transport. The study further investigates the structural properties of co-evaporated small molecule blends of fluorinated zincphtalocyanine (F4ZnPc) and fullerene (C60) on different substrates. Energy filtered TEM reveales strong fullerene agglomeration for all substrates considered here, which is shown to be facilitated by an elevated substrate temperature (100°C). These agglomerates are still largely amorphous if the blend is grown on a pristine F4ZnPc layer as required for non-inverted solar cells. However, on an underlying C60-layer, as is typically used for inverted devices, a pronounced order of the fullerene is observed. Device characterization indicates that the highly pure and crystalline C60 domains improve free charge carrier generation and solar cell efficiency. This thesis therefore provides a novel explanation why record efficiencies in small molecule solar cells are only achieved in inverted devices. Im Rahmen dieser Arbeit wird der Einfluss der Morphologie organischer Halbleiter auf ihre elektronischen Eigenschaften mittels analytischer Transmissionselektronenmikroskopie (TEM) untersucht. Dabei werden erstmalig die dielektrischen Eigenschaften organischer Halbleiter aus Elektronenenergieverlustspektroskopie bestimmt. Eine gefundene Korrelation zwischen Elektronendiffraktion und Stromtransienten-Messungen zeigt, dass die semikristalline Struktur des flüssigprozessierten Polymers Poly(3-hexylthiophen) zu einem anisotropen Ladungstransport führt. Des Weiteren werden die Struktureigenschaften co-verdampfter Heterostrukturen, bestehend aus kleinen Molekülen von fluoriertem Zinkphtalocyanin (F4ZnPc) und Fullerenen (C60), auf unterschiedlichen Substraten analysiert. Mittels energiegefilterter TEM wird gezeigt, dass das Heizen des Substrates auf 100°C während des Aufdampfens zu Fullerenagglomeration führt. Diese Fullerenagglomerate sind weitestgehend amorph, sofern die Heterostruktur auf einem F4ZnPc Untergrund aufgedampft wird, der typisch für nicht invertierte Solarzellenstrukturen ist. Im Gegensatz hierzu ist auf einem C60-Untergrund, der in invertierten Solarzellen Anwendung findet, eine hohe Ordnung innerhalb der Agglomerate zu beobachten. Aus der elektrischen Charakterisierung von Solarzellen wird deutlich, dass die kristallinen C60-Domänen zu einer verbesserten Ladungstrennung und einer höheren Bauteileffizienz führen. Somit kann im Rahmen dieser Arbeit erstmals nachgewiesen werden, warum Rekordeffizienzen nur in invertierter Bauteilstruktur kleiner Molekülsolarzellen erreicht werden.