AbstractsChemistry

Properties of amine-boranes and phosphorus analogues in the gas phase

by Aiko Adamson




Institution: Tartu University
Department:
Year: 2014
Keywords: vesinikuühendid; boraanid; gaasid; laengusiire; hydrogen compounds; boron hydride; gases; charge transmission
Record ID: 1123290
Full text PDF: http://hdl.handle.net/10062/42496


Abstract

Vesinik on element, mida leidub nii kosmoses kui ka kõigis elusolendites. Seetõttu on ühendite võime liita ning loovutada vesiniku aatomi tuumi – prootoneid, oluline omadus. Antud väitekiri käsitlebki amiin-boraan komplekside (R1R2R3N-BH3) ja fosfaan-boraanide (R1R2R3P-BH3) prootoniülekande reaktsioone. Amiin-boraanid on märkimisväärsed selle poolest, et nende vesinikusisaldus on suur (kuni 19,6%) ning nad on võimelised vesinikku loovutama nii prootonitena kui ka H2 molekulidena. Seda omadust püütakse ära kasutada energeetikas, kuna H2 eraldumise pöörduvaks muutmine võimaldaks neid ühendeid kasutada vesinikusalvestitena. Üks omapäraseid H2 molekuli eraldumise reaktsioone saab alguse prootoni liitumisest kompleksile. Antud töös leiti, et uuritud kompleksides on boor eranditult soodsaim protoneerumise tsenter. Prootoni liitumise tulemusel tekkiv struktuur sisaldab väga nõrgalt seotud H2 molekuli, mille lõpliku eraldumise põhjustab entroopia kasv. Kirjeldatud protsess sõltub asendajatest ning on teatud juhtudel energeetiliselt väga soodne. Samuti näidatakse antud töös, et prootoni eraldumine toimub amiin-boraanides kõige tõenäolisemalt N-H rühmast ning fosfaan-boraanides P-H rühmast. Lisaks energeetikale saab selliste ühendite omadusi kasutada H2 aktiveerimiseks ning seeläbi katalüsaatoritena vesiniku liitmise reaktsioonides. Väitekirjas esitatakse gaasifaasilised komplekseerumisenergiad, happelisused, aluselisused ning vesiniku eraldumise reaktsiooni termodünaamilised parameetrid hulgale mitmekülgsete asendajatega amiin- ja fosfaan-boraan kompleksidele ning nendest andmetest lähtuvalt analüüsitakse nimetatud komplekside omadusi üldiselt. Hydrogen can be found in many places from space to living creatures. Therefore the ability to add and release the nuclei of hydrogen atoms – protons, is an important property. The present dissertation concerns with amine-borane (R1R2R3N-BH3) and phosphine-borane (R1R2R3P-BH3) complexes and investigates the proton transfer reactions of the species. Such complexes are noteworthy because their hydrogen content is high (up to 19.6%) and they are able to release hydrogen both in the form of proton and dihydrogen (H2). This property can be used in energetics as the reversibility of the process would allow the compounds to be used as hydrogen storage materials. One of the H2 release reactions characteristic to borane complexes is initiated by the addition of a proton. It was found that the boron moiety is clearly the most favorable protonation center and the resulting structure contains a loosely bound H2 molecule. The H2 release process is driven by entropy and can be very favorable energetically, depending on the substituent. It was also shown that the most probable deprotonation site in amine-boranes is the N-H group and in phosphine-boranes the P-H group. In addition to hydrogen storage, those properties can be used to activate H2 to catalyze hydrogenation reactions. In the current thesis gas-phase complexation energies, acidities, basicities and energetics of the H2 release…