AbstractsChemistry

Understanding the electronic structure of a chemical system in detail is essential for describing its chemical reactivity. In the present work, quantum chemical methods are applied in combination with experimental studies to achieve such detailed mechanistic understanding of chemical systems. Understanding the basic theory behind computational methods is of importance when applying them to chemical problems. Therefore, the first part of this work provides an introduction to quantum chemical methods. The results of this work are published in four peer-reviewed publications. In each publication, the understanding of the chemical system has been obtained using a combination of experimental and quantum chemical studies. These include the design of a new-type of Au(III)-catalysts, and understanding mechanistic aspects related to a Au(III) catalytic cycle. We have also focused on understanding how the electronic structure of an alkyne affects the regioselectivity in the Pauson-Khand reaction. A computational model, which provides a qualitative and, to some extent, a quantitative prediction of regiochemical outcomes is presented. Yksi laskennallisen kemian suurista haasteista on pystyä selittämään kemiallisia ilmiöitä sekä ennustamaan kemiallisten yhdisteiden ominaisuuksia että reaktiivisuutta ennen niiden valmistamista. Tässä väitöskirjatyössä tämä tavoite on pyritty saavuttamaan käyttämällä kvanttikemiallisia menetelmiä läheisessä yhteistyössä kokeellisen synteettisen kemian kanssa. Laskennallisia menetelmiä käytettäessä on erittäin tärkeää ymmärtää mihin approksimaatioihin kyseiset menetelmät perustuvat sillä ne määrittävät myös tutkimuksessa saatujen tulosten luotettavuuden. Tämän vuoksi työssä käytettyjen kvanttikemiaan pohjautuvien laskennallisten menetelmien teoreettinen tausta on esitelty kirjallisuuskatsauksessa. Tämän väitöskirjatyön tulokset pohjautuvat neljään vertaisarvioituun erillisjulkaisuun, joissa kulta- ja kobolttipohjaisia katalyysisysteemejä on kehitetty laskennallisen ja kokeellisen kemian yhteistyössä. Kultakatalyysin tärkeimpinä tuloksina voidaan mainita uudentyyppisten kulta(III) katalyyttien suunnittelu ja valmistaminen, sekä yleisemmin kulta(III) katalyyttien reaktiivisuuden ja selektiivisyyden selvittäminen. Kobolttipohjaisista katalyysisysteemeistä olemme tutkineet tekijöitä mitkä vaikuttavat Pauson-Khand reaktion selektiivisyyteen. Reaktiossa alkeeni, alkyyni ja hiilimonoksidi muodostavat viisiatomisen rengasrakenteisen molekyylin, syklopentenonin. Kyseisen reaktion yleisesti tiedostettu ongelma on syklopentenonirakenteen regiokemian ennustaminen mikäli reaktiossa käytetty alkyyni on epäsymmetrinen. Tässä työssä esitetään laskennallinen malli jonka avulla reaktiotuotteen rakenteen voi määrittää helposti kvalitatiivisella tarkkuudella, ja tietyin substraattirajoittein laskennallinen ennustus toimii myös kvantitatiivisesti.