AbstractsChemistry

New catalysts for platinum and gold promoted cycloisomerization reactions

by Yang Zhang




Institution: Université Paris-Sud – Paris XI
Department:
Year: 2014
Keywords: Complexes chiraux de platine; Complexes chiraux d’or; Phosphahélicène; Phosphéniums N-hétérocycliques; Asymétrique; Cycloisomérisation d’énynes; Chiral platinum complexes; Chiral gold complexes; Phosphahelicenes; N-heterocyclic phospheniums; Asymmetric; Cycloisomerization of enynes;
Record ID: 1150605
Full text PDF: http://www.theses.fr/2014PA112264


Abstract

Au cours de ce travail, nous avons démontré l’apport que pouvait avoir le développement de nouveaux complexes chiraux de platine et d’or pour la catalyse asymétrique et pour la découverte de nouvelles réactions de cycloisomérisation d’énynes. Dans la première partie, de nouveaux complexes de platine chiraux ont été utilisés pour effectuer la première étude systématique de la réaction de cycloisomérisation d’énynes 1,5 hydroxylées. Les composés bicycliques correspondant ont été obtenus avec de bons rendement et jusqu’à 81% d’excès énantiomérique. Par la suite, de nouveaux complexes chiraux d’or, possédant un ligand phosphahélicène ont permis d’obtenir de très bons résultats dans des réactions de cycloisomérisation d’énynes 1,6 (jusqu’à 86% ee). Des variations structurales des hélices phosphorées ont ensuite été effectuées, en changeant notamment le groupement P-menthyle par un substituant P-isopinocampheyle. Si les complexes d’or correspondant n’ont pas permis de donner des résultats important en catalyse, cela a permis d’avoir une meilleure connaissance de nos catalyseurs, et des substitutions nécessaires à de bonnes inductions asymétriques. D’autre part, ces nouveaux catalyseurs semblent donner des résultats prometteurs dans des réactions d’organocatalyse asymétrique. Enfin, l’exploration de la chimie des phosphéniums N-hétérocycliques comme ligands du platine a permis de se rendre compte de la faible stabilité de ces espèces, mais surtout des activités catalytiques très intéressantes que pouvaient obtenir ces catalyseurs dans des réactions de cycloisomérisation. Ce travail préliminaire démontre la « preuve de concept », qui ne demande qu’à être continué à l’avenir. In this work, we have carried out the first systematic investigations on the enantioselective transition metal-promoted cycloisomerizations of 1,5-enynes with hydroxyl functions at their propargylic positions. These experiments have highlighted a series of platinacyclic NHC-complexes afforded bicyclo[3.1.0]hexanones in up to 81% enantiomeric excess. In the second part of our work we have prepared both known and new phosphahelicenes via the oxidative photocyclization of olefins suitably made from phosphindole building blocks. We have demonstrated that this synthetic method allows modulation of the phosphahelicene structure. Gold(I) complexes have been prepared then from these phosphahelicenes. These complexes have been evaluated in the challenging field of the gold-catalyzed enantioselective cycloisomerizations of enynes. In the cycloisomerization of NTs tethered 1,6-enynes, we could obtain very high catalytic activity and good enantioselectivity, with up to 81% ee, by using the P-menthyl-substituted helicenes as chiral ligands. The cycloisomerization of 1,6-dien-8-ynes, which afforded bi- or tricyclic compounds in one step, at room temperature, in high yields and excellent enantiomeric excesses (up to 86% ee). Thus, we have demonstrated that phosphahelicenes-gold complexes represent a new class of efficient catalysts, which complements the few chiral…